I. 1. Introducere 7 I. 2. Senzori - Notiuni introductive 7 Caracteristicile statice 8 Caracteristicile dinamice 10 I. 3. Senzori de gaze 10 I. 3.1. Clasificare si scurta descriere a senzorilor de gaz in faza solida 11 I. 3.1.1. Senzori cu electrolit solid 11 Principiul de functionare 12 I. 3.1.2. Senzori catalitici de combustie 13 I. 3.1.3. Senzori de gaze pe baza de semiconductori 14 Clasificare 15 Proprietatea gaz-senzitiva a semiconductorilor oxidici 18 Notiuni de teoria semiconductorilor pentru senzori de gaze 19 Mecanismul de functionare 23 Factori ce influenteaza proprietatile gaz-senzitive 26 I. 3.2. Constructia unui senzor semiconductor 29 I. 4. Metode de sinteza si Depunere a Filmelor Subtiri gaz-senzitive 32 I. 4.1. Depunerea fizica din faza de vapori (PVD) 32 I. 4.1.1. Metoda evaporarii 32 I. 4.1.2. Sputtering 32 I. 4.2. Depunerea chimica din faza de vapori (CVD) 33 I. 4.3. Procedeul sol-gel de depunere a filmelor subtiri 34 I. 5. Senzorul semiconductor pe baza de oxid de zinc 35 I. 5.1. Oxidul de zinc 35 Proprietati electrice 36 I. 5.2. Senzori pe baza de ZnO 37 I. 6. Studiu de caz - Comparatie intre senzori ZnO 1D si 2D 40 I. 6.1. Comparatie intre senzori 1d-2d pentru hidrogen 40 I. 6.2. Comparatie intre senzori 1d-2d pentru etanol 42 I. 7. Studiu de caz - Fabricarea unui senzor de gaze in strat subtire pe baza de ZnO 44 I. 7.1. reactia sol-gel 44 I. 7.1.1. Reactanti 44 I. 7.1.1. Decurgerea reactiei 45 I. 7.2. Depunerea filmelor 46 I. 7.2.1. Dip coating 46 I. 7.2.2. Spin coating 46 I. 7.2.3. Uscare si ciclurile de depunere 47 I. 7.3. Tratamentul termic 48 I. 7.3.1. Analiza probelor de ZnO (film subtire) premergatoare tratamentului termic 48 I. 7.3.2. Parametrii procesului termic 50 I. 7.4. Procesari ulterioare 51 I. 8. Studiu de fezabilitate al implementarii proiectului de licenta (calcul economic) 51 I. 8.1. Costul de investitie 51 I. 8.2. Costul de productie Anuala 52 I. 8.3. Calcul final 53 I. 9. Concluzii 55 Bibliografie 56
Rezumat Detectia gazelor este o necesitate curenta pentru multe aplicatii de uz casnic sau industrial. Exista o plaja destul de variata de solutii pentru detectia gazelor, insa cea mai potrivita metoda din punct de vedere economic si al performantelor tehnice este folosirea materialelor oxidice gaz senzitive. Acestea folosesc proprietatile semiconductoare (in functie de caracteristicile oxidului: la temperatura camerei si/sau in forma pura, fie la temperaturi ridicate si/sau cu adaosuri de dopanti), in procesul gaz-senzitiv. Procesul gaz senzitiv consta in adsorbtia oxigenului din amestecul de gaze (sau direct a analitului), fenomen ce va duce la o schimbare notabila in proprietatea de conductie electrica. Odata intrat in contact cu analitul, oxigenul adsorbit reactioneaza cu acesta si paraseste suprafata oxidului. Aceasta reactie duce la o noua schimbare de conductivitate electrica, care de aceasta data va fi inregistrata ca semnal al detectiei gazului respectiv. Se alege pentru studiul de fata oxidul de zinc ca material gaz-senzitiv, acesta fiind primul material cercetat pentru astfel de aplicatii, dar nu si cel mai studiat. Este un material cu proprietati selective si senzitive special de bune pentru hidrogen, amoniac sau etanol, desi poate detecta si oxigen si o intreaga plaja de compusi organici. Avantajele folosirii ZnO se vor afla pe parcurs printre cele mai notabil fiind costul scazut, senzitivtate si selectivitate buna. Pe parcursul studiului vom defini notiuni teoretice cu privire la caracteristicile senzorilor, notiuni de baza ce tin de teoria semiconductorilor si a mecanismului gaz-senzitiv, dar si clasificari ale senzorilor pe baza de materiale oxidice. Totodata, dorim analizarea factorilor ce influenteaza performantele senzorilor. Vom vedea ca microstructura si granulometria materialului, precum si tipul structural vor fi factori de influenta cruciali. Printre acestia se vor enumera si alti factori demonstrati in literatura de specialitate ca avansari in tehnica de detectie a senzorilor. Lucrarea cuprinde si doua studii de caz menite sa ne faciliteze o familiarizare cu senzorii de gaze pe baza de ZnO. Vom vedea ca desi senzorii unidimensionali de ZnO au performante mult mai crescute, cercetarile sunt inca in stadiu incipient in ceea ce ii priveste, fapt ce face ca senzorii in strat subtire sa fie pentru moment solutia fiabila. In al doilea studiu de caz vom investiga un proces tehnologic de obtinere a straturilor subtiri gaz-senzitive de ZnO prin metoda sol-gel. Lucrare se va termina cu un studiu de fezabilitate menit sa evalueze gradul de implementare al prezentei lucrari intr-un scenariu de afacere. I. Partea de documentare tehnica SENZORI DE GAZE PE BAZA DE ZnO I. 1. INTRODUCERE In aceasta prima parte a lucrarii, cea a studiului de documentare tehnica, se obiectivul studiului il are intelegerea tehnologiei ce sta la baza functionarii senzorilor pe baza de ZnO, dar si notiuni ce cuprind constructia si obtinerea lor. Asa cum se va observa, senzorul de gaze pe baza de ZnO este un senzor din categoria materialelor oxidice semiconductoare, al carui parametru senzitiv este conductia electrica. Pentru a intelege tehnologia acestor senzori, vom trata mai intai o mica parte de teorie legata de senzori aplicativa domeniului nostru de studiu, vom clasifica si descrie pe scurt tipurile de senzori de gaze pe baza de materiale oxidice sau ceramice urmand sa ne folosim apoi de aceste notiuni pentru a intelege, compara si descrie categoria din care face parte senzorul pe baza de ZnO. Documentarea cuprinde si doua studii de caz referitoare la senzorii pe baza de ZnO, in care se vor discuta avantaje si dezavantaje ale acestui senzor sau ale tipurilor constructive ale acestuia. I. 2. SENZORI - NOTIUNI INTRODUCTIVE Senzorul reprezinta un dispozitiv tehnic care reactioneaza la anumite proprietati fizice sau chimice ale mediului din preajma lui. Ca parte componenta a unui aparat sau sistem poate masura/inregistra de exemplu: presiunea, umiditatea, campul magnetic, acceleratia, forta, intensitatea sonora, radiatii etc. Senzorii cunosc o imensa varietate de categorii, in functie de tipul lor si de marimea fizica la care sunt sensibili. Stimulii pot fi mecanici (presiune, soc mecanic), termici, electromagnetici, acustici sau chimici la origine, in timp ce semnalul masurabil este tipic de natura electrica, desi pot fi de asemenea folosite semnale pneumatice, hidraulice si optice. Avand in vedere tema lucrarii de fata, in continuare, se va face referire numai la senzorii chimici sau chemosenzitivi. Conform definitiei date de IUPAC [1], un senzor chimic este un instrument care transforma o informatie chimica, (care variaza intre o informatie privind concentratia unui anume component la analiza totala a unui amestec) intr-un semnal util din punct de vedere analitic. O alta sursa din literatura [2] defineste senzorii chimici ca instrumente de dimensiune mica, compuse dintr-un element de recunoastere, unul de traducere si un procesor de semnal, capabil sa indice continuu si reversibil o concentratie chimica (in cazul acestei definitii se observa o abordare specifica mediilor de cercetare din domeniul electronic). O alta definitie, formulata mai mult din punct de vedere economic, caracterizeaza senzorii ca instrumente de marime mica capabile de a reda continuu si reversibil o concentratie chimica [2, 3]. Un senzor chimic functioneaza prin indeplinirea a doua functii: o interactiunea specifica cu proprietatea analitul; o posibilitatea de a transforma aceasta proprietate in semnal masurabil. Cele mai importante avantaje ale senzorilor sunt: o senzorii specializati pot substitui metodele analitice clasice, fiind mai rapizi si mai precisi; o cantitatile analitului pot fi urmarite automat, in timp real; o sunt solutii de analiza portabile (utilitate). In tabelul I.1. putem urmari o buna parte din aplicatiile senzorilor, in sectorul specific detectiei gazelor [4].
[1] S. Mihaiu, ,,Characterization Of The Zno Thin Films Obtained By Chemical Route", Optoelectronics And Advanced Materials - Rapid Communications Vol. 3, No. 9, September 2009, P. 884 - 890 [2] A. Ahmadi Daryakenari, ,,Preparation And Ethanol Sensing Properties Of Zno Nanoparticles Via A Novel Sol-Gel Method", Volume 2012, Article Id 879480, 6 Pages [3] H.F. Hussein, ,,Preparation Zno Thin Film By Using Sol-Gel-Processed And Determination Of Thickness And Study Optical Properties", J. Mater. Environ. Sci. 2 (4) (2011) 423-426 [4] R. Baranyai, ,,Preparation And Characterization Of Zno And Tio2 Sol-Gel Thin Film Deposited By Dip Coating", Hungarian Journal Of Industrial Chemistry Veszprem, Vol. 37 (2) Pp. 131-137, 2009 [5] Mukhtar Effendi, ,,Effect Of Doping Fe On Tio2 Thin Films Prepared By Spin Coating Method", International Journal Of Basic & Applied Sciences Ijbas-Ijens Vol: 12 No: 02 [6] Galatsis K., ,,Sol-Gel Prepared Moo3-Wo3 Thin Films For O2 Gas Sensing", Sensors And Actuators B 77 (2001) 478-483 [7] F.E. Ghodsi, ,,Comparative Study Of Zno Thin Films Prepared By Different Sol-Gel Route", Acta Physica Polonica A No. 4, Vol. 118 (2010) [8] E.J. Luna-Arredondo, ,,Indium-Doped Zno Thin Films Deposited By The Sol-Gel Technique", Thin Solid Films 490 (2005) 132 - 136 [9] Daoli Zhang, ,,Microstructure And Electrical Properties Of Antimony-Doped Tin Oxide Thin Film Deposited By Sol-Gel Process", Materials Chemistry And Physics 98 (2006) 353-357 [10] Farley N.R.S., ,,New Sol-Gel Synthesis Of Ordered Nanostructured Doped Zno Films", Arhiva Cornell Univeristy Library, Http://Arxiv.Org [11] Saranya Sathananthan, ,,Hydrogen-Sensing Characteristics Of Palladium-Doped Zinc-Oxide Nanostructures", Nanoscape Volume 6, Issue 1, Summer 2009 [12] Sumetha Suwanboon, ,,Fabrication And Properties Of Nanocrystalline Zinc Oxide Thin Film Prepared By Sol-Gel Method", Songklanakarin J. Sci. Technol. 30 (1), 65-69, Jan. - Feb. 2008 [13] S. Ilican, ,,Preparation And Characterization Of Zno Thin Films Deposited By Sol-Gel Spin Coating Method", Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials Vol. 10, No. 10, October 2008, P. 2578 - 2583 [14] Harish Bahadur, ,,Morphologies Of Sol-Gel Derived Thin Films Of Zno Using Different Precursor Materials And Their Nanostructures", Nanoscale Res Lett (2007) 2:469-475 [15] Nanda Shakti, ,,Structural And Optical Properties Of Sol-Gel Prepared Zno Thin Film", Applied Physics Research, No. 1, May 2010 [16] V. Musat, ,,Sol Gel Porous Zno Thin Films For Gas Sensing Applications", Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials Vol. 9, No. 5, May 2007, P. 1395 - 1398 [17] Kyoungwon Kim, ,,Preparation And Analysis Of Schottky Diodes With Au And Sol-Gel-Processed Zno Thin Films", Journal Of The Korean Physical Society, Vol. 55, No. 1, July 2009, Pp. 140-143 [18] Wasan R. Saleh, ,,Synthesis Sol-Gel Derived Highly Transparent Zno Thin Films For Optoelectronic Applications", Advances In Materials Physics And Chemistry, 2012, 11-16 [19] F.I. Ezema, ,,Effect Of Annealing Temperature On The Structural And Optical Properties Of Zinc Oxide (Zno) Nanocrystals Prepared By Sol Gel", Digest Journal Of Nanomaterials And Biostructures Vol. 5, No 4, October-December 2010, P. 981 - 988 [20] Wikipedia, The Free Encyclopedia - Triethanolamine [21] Wikipedia, The Free Encyclopedia - Ethanol [22] I. Teoreanu (coord.), Calcule de operatii, utilaje si instalatii termotehnologice in industria silicatilor (Probleme si exemple de proiectare), Editura Didactica si pedagogica, Bucuresti, 1983 [23] Wikipedia, The Free Encyclopedia - Zinc Acetate [24] Dow Chemical Company - ,,Fise De Date De Siguranta Ale Materialului - Msds" - Etanolamine [25] Dow Chemical Company - ,,Fise De Date De Siguranta Ale Materialului - Msds" - Acetona [26] Sukumar Basu, "Nanomaterials And Chemical Sensors", Sensors & Transducers Journal, Vol. 134, Issue 11, November 2011, Pp. 1-31 [27] Site-ul nist.gov, Fisa de date de siguranta - acetat de zinc [28] James T. Hughes, Alexandra Navrotsky, Enthalpy of formation of zinc acetate dihydrate, The Journal of Chemical Thermodynamics, Volume 43, Issue 6, June 2011, Pages 980-982 [29] Zircar ceramics, companie producatoare, catalog produs SALI http://www.zircarceramics.com/pages/rigidmaterials/specs/sali.htm [30] Zircar ceramics, companie producatoare, catalog produs ASH http://www.zircarceramics.com/pages/rigidmaterials/specs/ash.htm [31] Peter Atkins, Julio da Paula, Chimie Fizica, editia a 2-a, Editura AGIR, Bucuresti, 2003 [32] David R. Lide, CRC Handbook of chemistry and physics, editia a 86-a, Boca Raton, 2005 [33] Zircar Ceramics, Manual specificatii tehnice electrozi MoSi2: http://www.zircarceramics.com/pages/elements/specs/molydis.htm [34] Hally Instruments, Manual specificatii tehnice agitator magnetic model 05: http://hallyinstruments.tradeindia.com/magnetic-stirrer-with-hot-plate-241945.html [35] Chemat Scientific, Manual de specificatii tehnice spin coater KW-4A: http://www.chemat.com/chematscientific/KW-4A.aspx [36] MTI Corporation, Manual de specificatii tehnice etuva: http://www.mtixtl.com/forcedairconvectionoven18x18x1470liters250cmaxwithdigitaltemperaturecontroller-ov-wg71-110-1.aspx [37] Nabertherm, Manual specificatii tehnice: http://www.nabertherm.com/produkte/details/en/labor_profikammeroefen
Ne pare rau, pe moment serviciile de acces la documente sunt suspendate.
